SILICONE

La vulcanizzazione dei siliconi HTV mediante perossidi organici è un processo di reticolazione radicalica che avviene tipicamente a temperature comprese tra 120 °C e 200 °C. I perossidi organici, come il dicumilperossido, il bis(2,4-diclorobenzoil)perossido o il 2,5-dimetil-2,5-di(terz-butilperossi)esano, si decompongono termicamente generando radicali liberi altamente reattivi. Questi radicali astraggono atomi di idrogeno dai gruppi metilici della catena polisilossanica, formando macro-radicali che reagiscono tra loro dando origine a legami incrociati Si–C–C–Si.

Il grado di reticolazione dipende da fattori quali concentrazione del perossido, temperatura e tempo di vulcanizzazione, influenzando direttamente le proprietà meccaniche e termiche del materiale finale. Durante il processo si generano sottoprodotti volatili (come alcoli o chetoni), motivo per cui è spesso necessario un post-curing a temperature elevate per rimuoverli e migliorare la stabilità del silicone.

Questo metodo è ampiamente utilizzato per applicazioni che richiedono elevate prestazioni termo-meccaniche e resistenza all’invecchiamento.

La vulcanizzazione dei siliconi HTV mediante sistemi platinici avviene tramite un meccanismo di idrosilazione catalitica, che porta alla formazione di una rete tridimensionale senza generazione di sottoprodotti volatili. In questo processo, gruppi vinilici (–CH=CH₂) presenti lungo la catena polisilossanica reagiscono con gruppi idruro silanici (–Si–H) in presenza di catalizzatori a base di platino. La reazione è altamente selettiva e procede attraverso un ciclo catalitico in cui il platino coordina il doppio legame vinilico e facilita l’addizione del gruppo Si–H, formando legami incrociati di tipo Si–C–C–Si.

L’assenza di sottoprodotti comporta una migliore purezza del materiale finale, rendendo questi sistemi particolarmente adatti per applicazioni medicali, alimentari ed elettroniche. Inoltre, la reticolazione avviene a temperature più basse e con minori fenomeni di degradazione termica, permettendo di ottenere elastomeri con proprietà meccaniche più uniformi e migliori caratteristiche dielettriche.

Durante il processo di vulcanizzazione, nel silicone si determina un passaggio da stato plastico, deformabile a stato elastico.

Nel caso dei siliconi HTV reticolati con perossidi organici, il passaggio da stato plastico (o viscoelastico dominato dal flusso) a stato elastico (gomma reticolata) è governato dall’evoluzione della densità di reticolazione durante la reazione radicalica. In fase iniziale, il materiale è costituito da catene polisilossaniche lineari o debolmente ramificate con elevata mobilità segmentale, per cui sotto sollecitazione mostra comportamento plastico con significativa deformazione permanente. Con l’aumento della temperatura, i perossidi si decompongono generando radicali che inducono la formazione progressiva di legami incrociati tra catene: si passa così attraverso il cosiddetto punto di gel (gel point), in cui si forma una rete tridimensionale infinita che segna la transizione critica tra comportamento fluido e comportamento elastico.

Dal punto di vista reologico, questo passaggio si osserva come l’intersezione tra il modulo elastico (S’) e il modulo viscoso (S’’): prima del gel point domina S’’ (comportamento viscoso), mentre dopo domina S’ (comportamento elastico). Microscopicamente, la crescita della rete riduce drasticamente la mobilità delle catene, impedendo lo scorrimento relativo e trasformando l’energia di deformazione da dissipativa a immagazzinata elasticamente. Il materiale assume così la tipica risposta entropica degli elastomeri, in cui la deformazione è reversibile grazie al ritorno delle catene verso configurazioni statisticamente più probabili.

È importante notare che la transizione non è istantanea ma dipende dalla cinetica di decomposizione del perossido e dalla diffusione dei radicali; inoltre, parametri come la distribuzione dei pesi molecolari, la presenza di filler e la concentrazione del reticolante influenzano la posizione del gel point e la “sharpness” della transizione. Dopo il gel point, ulteriori reazioni di reticolazione aumentano la densità di crosslink, incrementando il modulo elastico, la resistenza meccanica e la stabilità termica, fino al raggiungimento dello stato completamente vulcanizzato.

Anche nel caso dei siliconi catalizzati con sistemi platinici si osserva il passaggio da stato plastico a elastico con il raggiungimento del gel point, ma la cinetica è generalmente più controllabile rispetto ai sistemi perossidici, grazie alla possibilità di modulare l’attività catalitica tramite inibitori (es. acetileni o composti vinilici specifici).

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